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    本發明之目的在於提供一種可穩定且簡便地製造能量轉換效率較高之光電轉換元件的光電轉換元件用材料、使用有該光電轉換元件用材料之光電轉換元件的製造方法、及使用該光電轉換元件用材料而成之光電轉換元件。本發明含有機半導體化合物、無機半導體化合物微粒子、及有機溶劑，且上述有機半導體化合物為具有極性基之光電轉換元件用材料。
    公开号:TW201311673A
    申请号:TW101125250
    申请日:2012-07-13
    公开日:2013-03-16
    发明作者:Akinobu Hayakawa；Kazushi Ito；Taku Sasaki；Takeharu Morita
    申请人:Sekisui Chemical Co Ltd；
    IPC主号:H01L51-00
    专利说明:
    光電轉換元件用材料、光電轉換元件之製造方法及光電轉換元件
    本發明係關於一種可穩定且簡便地製造能量轉換效率高之光電轉換元件的光電轉換元件用材料、使用有該光電轉換元件用材料之光電轉換元件之製造方法、及使用該光電轉換元件用材料而成之光電轉換元件。
    自先前以來，業界開發出將有機半導體層與無機半導體層積層，並於該積層體之兩側設置有電極之光電轉換元件。於此種結構之光電轉換元件中，藉由光激發於有機半導體層中生成光載子(電子-電洞對)，使電子於無機半導體層中移動，使電洞於有機半導體層中移動，藉此產生電場。然而，有機半導體層中對光載子生成具有活性區域非常狹窄，僅為與無機半導體層之接合界面附近之數十nm左右，且此活性區域以外之有機半導體層無法對光載子生成有幫助，因此存在作為光電轉換元件時能量轉換效率變得較低之缺點。
    為了解決此問題，業界正研究使用將有機半導體與無機半導體混合並複合化而成之複合膜。
    例如專利文獻1中記載了有機、無機複合薄膜太陽電池，其具備：藉由共蒸鍍將有機半導體與無機半導體複合化而成之共蒸鍍薄膜；以及由夾持該薄膜而設置於其兩面，用以對該複合薄膜施加內置電場之半導體或金屬、或該等雙方所構成之電極部。於專利文獻1中記載有如下要點：於專利文獻1中記載之有機、無機複合薄膜中，由於為pn接面(有機/無機半導體接面)遍佈膜整體之結構，故而膜整體會對光載子生成活性地發揮作用，被膜吸收之全部光有助於載子生成，因此具有可獲得大光電流之效果。
    又，亦嘗試有將無機半導體緻密填充於有機半導體中而提高能量轉換效率。
    例如專利文獻2中記載有一種有機太陽電池，係將包含有機電子施體與化合物半導體結晶之活性層設置於兩個電極之間的有機太陽電池，上述活性層係將有機電子施體與化合物半導體結晶混合分散而成，且化合物半導體結晶包含平均粒徑不同之兩種棒狀之結晶，將該兩種棒狀結晶之平均粒徑及含有比率設於特定範圍內。於專利文獻2中記載有如下要點：可增大活性層中之化合物半導體結晶之填充率，藉此可獲得轉換效率較高之太陽電池。
    然而，即便為專利文獻1或2中所記載之光電轉換元件，能量轉換效率仍然相當低，為了開發可經受實用之有機太陽電池，能量轉換效率之進一步改善不可或缺。
    專利文獻1：日本特開2002-100793號公報
    專利文獻2：日本第4120362號公報
    本發明人認為若藉由將平均粒徑為奈米級之無機半導體化合物微粒子分散至有機半導體化合物中，而使無機半導體化合物緻密填充於有機半導體化合物中，則可實現較高之能量轉換效率。然而，由於有機半導體化合物與無機半導體化合物親和性低，無機半導體化合物微粒子會發生凝聚，故而無法實現如期待般之高能量轉換效率。作為不使無機半導體化合物微粒子凝聚而微分散之方法亦研究有使用分散劑，但存在因添加分散劑而使能量轉換效率進一步降低之問題。
    本發明之目的在於提供一種可穩定且簡便地製造能量轉換效率高之光電轉換元件之光電轉換元件用材料、使用有該光電轉換元件用材料之光電轉換元件之製造方法、及使用該光電轉換元件用材料而成之光電轉換元件。
    本發明包含有機半導體化合物、無機半導體化合物微粒子、及有機溶劑，且上述有機半導體化合物為具有極性基之光電轉換元件用材料。
    以下，詳細說明本發明。
    本發明人經過努力研究，結果發現：藉由使用具有極性基之有機半導體化合物，即便平均粒徑為奈米級亦可不使無機半導體化合物微粒子凝聚而微分散。認為其原因在於：由於有機半導體化合物具有極性基，故而可提高有機半導體化合物與無機半導體化合物微粒子之親和性，且有機半導體化合物本身可作為一種分散劑而發揮功能。如此藉由使無機半導體化合物微粒子微分散於光電轉換元件用材料中，可製造能夠實現較高之能量轉換效率之光電轉換元件。
    本發明之光電轉換元件用材料包含有機半導體化合物、無機半導體化合物微粒子、及有機溶劑。
    上述有機半導體化合物具有極性基。由於上述有機半導體化合物具有極性基，故而可提高有機半導體化合物與無機半導體化合物微粒子之親和性，可使無機半導體化合物微粒子微分散於光電轉換元件用材料中。
    作為上述極性基，例如可列舉羧基、酯基、羰基、胺基、羥基、磺酸基、硫醇基、氰基、氟基、氯基、溴基等。其中，就易合成性方面而言，較佳為羧基、酯基、羰基、羥基。
    上述有機半導體化合物較佳為具有共軛之施體與受體(亦稱為具有施體-受體結構)。藉由使上述有機半導體化合物進而具有共軛之施體與受體，可製造實現高之能量轉換效率之光電轉換元件。作為此種有機半導體化合物，例如可列舉具有極性基且1分子內具有共軛之施體與受體之低分子化合物、及具有極性基且具有共軛之作為施體鏈段與作為受體鏈段的導電性高分子化合物等。
    若上述有機半導體化合物為低分子化合物，則由於容易分散至有機溶劑，故而有機溶劑之選擇變廣，可藉由塗佈等簡便地製造光電轉換元件。若上述有機半導體化合物為高分子化合物，則由於有機半導體化合物可發揮作為黏合劑之功能，故而成膜性優異，又，容易調整光吸收波長。
    上述所謂施體與受體，分別表示具有供電子性(electron-donating)之骨架與具有吸電子性(electron-attracting)之骨架。即，施體相對於受體具有相對較高值的HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital，最高佔有分子軌道)及LUMO(Lower Unoccupied Molecular Orbital，最低未占分子軌道)能階。相反，受體相對於施體具有較低值的HOMO及LUMO能階。
    又，上述施體與受體共軛係指施體部位與受體部位經由共軛鍵而鍵結。
    於上述具有極性基且1分子內具有共軛之施體與受體之低分子化合物中，可作為施體而發揮功能之結構例如可列舉噻吩、茀、咔唑(carbazoles)、苯乙炔(phenylenevinylene)、香豆素、吲哚啉(indoline)等骨架。其中，就導電性優異且容易獲得高能量轉換效率之方面而言，適宜為噻吩骨架。
    作為上述噻吩骨架，例如可列舉烷基噻吩、烷氧基噻吩、噻吩并噻吩(thienothiophene)、二噻吩并噻吩、伸乙基二氧噻吩(ethylenedioxythiophene)、雙噻吩環戊烷(cyclopentadithiophene)、二噻吩并矽咯(dithienosilole)等骨架。
    於上述具有極性基且1分子內具有共軛之施體與受體之低分子化合物中，可作為受體而發揮功能之結構只要為與作為施體而發揮功能之結構相比具有相對較小值之HOMO、LUMO能階者，則無特別限定，例如較佳為噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、苯并噻二唑、苯并雙噻二唑、噻吩并吡(thienopyrazine)等骨架。
    上述施體與受體只要存在於低分子化合物之1分子內並且共軛即可。即，上述施體與受體可相鄰接，只要為共軛之範圍則亦可間隔有碳數為2以上可分支之烷基、亞芳基等。
    上述具有極性基且1分子內具有共軛之施體與受體之低分子化合物，較佳為分子內具有雜環狀骨架。藉由具有雜環狀骨架，分子彼此之配向性提高，電荷遷移率提高。進而為了提高配向性，更佳為具有含有硫元素之雜環狀骨架，進而較佳為具有2個以上含有硫元素之雜環狀骨架。
    上述具有極性基且1分子內具有共軛之施體與受體之低分子化合物，具體而言例如可列舉下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)所示之有機半導體化合物。
    上述式(1)所示之有機半導體化合物具有如下結構：具有羧基作為極性基，且香豆素衍生物作為施體，含氰基之噻吩衍生物結構作為受體而共軛之結構。
    上述式(1)所示之有機半導體化合物之市售品，例如可列舉林原生物化學研究所製造之NKX-2587。
    上述式(2)所示之有機半導體化合物具有如下結構：具有羰基與羧基作為極性基，且吲哚啉衍生物結構作為施體，噻唑衍生物作為受體而共軛之結構。
    上述式(2)所示之有機半導體化合物之市售品，例如可列舉三菱製紙公司製造之D-149。
    上述式(3)所示之有機半導體化合物具有如下結構：具有羧基作為極性基，且咔唑結構作為施體，含氰基之噻吩衍生物結構作為受體而共軛之結構。
    上述式(3)所示之有機半導體化合物之市售品，例如可列舉綜研化學公司製造之SK-II。
    上述具有極性基且具有共軛之作為施體鏈段與作為受體鏈段的導電性高分子化合物，係以作為施體鏈段與作為受體鏈段作為重複單元而構成之高分子化合物。藉由使上述有機半導體化合物成為此種結構，可製造能量轉換效率極高之光電轉換元件，且該光電轉換元件能夠吸收廣範圍波長之光。
    再者，所謂導電性高分子化合物具有極性基，係指導電性高分子化合物於側鏈具有含極性基之官能基。
    上述作為施體鏈段與上述作為受體鏈段之比率(作為施體鏈段：作為受體鏈段)較佳為7：1~1：2。若作為施體鏈段之比率高於上述範圍，則有長波長之光的吸收減少之情況。若作為受體鏈段之比率高於上述範圍，則有電荷遷移率降低，光電轉換元件之性能降低之情況。上述作為施體鏈段與上述作為受體鏈段之比率之更佳之下限為5：1，更佳之上限為1：1。
    又，就容易獲得高能量轉換效率之方面而言，上述作為施體鏈段與上述作為受體鏈段較佳為交替排列。
    上述作為施體鏈段較佳為具有雜環狀骨架。藉由具有雜環狀骨架，鏈段彼此之配向性提高，電荷遷移率提高，故而容易獲得高能量轉換效率。為了使配向性進一步提高，上述作為施體鏈段更佳為具有含有硫元素之雜環狀骨架。
    作為上述作為施體之鏈段，具體而言，例如可列舉下述式(a)~(g)所示之鏈段等。其中，就電荷遷移率優異，容易獲得較高之能量轉換效率之方面而言，較佳為下述式(a)、(b)、(c)、(d)所示之鏈段。

    式(a)~(g)中，R1~R14表示氫原子或取代基。
    上述取代基可為如上述般含有極性基之官能基，亦可為非極性基。作為上述非極性基，例如可列舉碳數為1~16之烷基、芳香基、烷氧基、烯基、炔基、芳烷基、雜芳基(heteroaryl)等。
    又，就提高鏈段彼此之配向性並提高電荷遷移率之方面而言，上述作為受體鏈段亦較佳為具有雜環狀骨架。為了進一步提高配向性，上述作為受體鏈段更佳為含有硫元素及/或氮元素之雜環狀骨架。
    作為上述作為受體鏈段，具體而言，例如可列舉下述式(h)~(r)所示之鏈段等。其中，就電荷遷移率優異，容易獲得高能量轉換效率之方面而言，較佳為下述式(h)、(i)、(j)、(q)所示之鏈段。


    式(h)~(r)中，R15~R35表示氫原子或取代基。
    上述取代基可為如上述般含有極性基之官能基，亦可為非極性基。作為上述非極性基，例如可列舉碳數為1~16之烷基、芳香基、烷氧基、烯基、炔基、雜芳基等。
    再者，上述作為施體鏈段與上述作為受體鏈段之組合中，至少一方之鏈段上存在如上述般之含有極性基之官能基。又，上述式(q)中，R32、R33表示氫原子或取代基，較佳為R32、R33中之至少一者為具有極性基之官能基。
    上述作為施體鏈段與上述作為受體鏈段之組合並無特別限定，就導電性優異，容易獲得較高之能量轉換效率之方面而言，較佳為上述式(c)所示之鏈段與上述式(q)所示之鏈段之組合、上述式(a)所示之鏈段與上述式(h)所示之鏈段之組合、及上述式(d)所示之鏈段與上述式(i)所示之鏈段之組合。
    上述具有極性基且具有共軛之作為施體鏈段與作為受體鏈段的導電性高分子化合物，其數量平均分子量之較佳之下限為3000，較佳之上限為1000000。若上述數量平均分子量未達3000，則存在有機半導體化合物之電荷遷移率變低，能量轉換效率降低之情況，若超過1000000，則存在有機半導體化合物之溶劑溶解性降低，成膜性變差之情況。上述數量平均分子量之更佳之下限為5000，更佳之上限為700000。
    再者，數量平均分子量可使用凝膠滲透層析法，於氯仿中、40℃下測定，並以標準聚苯乙烯為基準而算出。
    製造上述具有極性基且具有共軛之作為施體之鏈段與作為受體之鏈段的導電性高分子化合物之方法並無特別限定，例如可列舉將構成上述作為施體之鏈段的單體、與構成上述作為受體之鏈段的單體共聚合之方法等。
    上述有機半導體化合物較佳為具有如上述般之施體-受體結構，亦可不具有施體-受體結構。於不具有施體-受體結構之情形時，上述有機半導體化合物為導電性高分子化合物優於為低分子化合物。
    上述具有極性基且不具有施體-受體結構之導電性高分子化合物，就電荷遷移率較高，可獲得較高之能量轉換效率之方面而言，較佳為具有噻吩環、噻唑環、噻二唑環、咔唑環、吡咯環等含有硫元素或氮元素之雜環狀骨架。
    上述具有極性基且不具有施體-受體結構之導電性高分子化合物，具體而言，例如可列舉具有下述式(4)、下述式(5)或下述式(6)所示之重複單元的高分子化合物。
    式中，n表示整數。
    上述式(4)所示之重複單元含有具有酯基作為極性基之聚噻吩結構。
    具有上述式(4)所示之重複單元之高分子化合物之市售品，例如可列舉Rieke metals公司製造之4023。
    上述式(5)所示之重複單元包含具有羧基作為極性基之聚噻吩結構。
    具有上述式(5)所示之重複單元之高分子化合物之市售品，例如可列舉Rieke metals公司製造之4030。
    上述式(6)所示之重複單元包含具有聚醚基作為極性基之聚苯乙炔結構。
    具有上述式(6)所示之重複單元之高分子化合物之市售品，例如可列舉Aldrich公司製造之MDMO-PPV。
    上述具有極性基且不具有施體-受體結構之導電性高分子化合物，其重量平均分子量之較佳下限為3000，較佳之上限為1000000。若上述重量平均分子量未達3000，則存在有機半導體化合物之電荷遷移率變低，能量轉換效率降低之情況，若超過1000000，則存在有機半導體化合物之溶劑溶解性降低，成膜性變差之情況。上述重量平均分子量之更佳下限為5000，更佳之上限為700000。
    製備上述具有極性基且不具有施體-受體結構之導電性高分子化合物之方法並無特別限定，例如可列舉使用具有極性基之單體進行聚合之方法等。
    上述有機半導體化合物之調配量並無特別限定，相對於無機半導體化合物微粒子100重量份，較佳之下限為1重量份，較佳之上限為500重量份。若上述有機半導體化合物之調配量未達1重量份，則有電洞變得無法移動至電極之情況，若超過500重量份，則有電子變得無法移動至電極之情況。上述有機半導體化合物之調配量之更佳下限為10重量份，更佳之上限為200重量份。
    上述無機半導體化合物微粒子並無特別限定，例如可列舉由氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化銦、氧化鉀、氧化鎢、氧化矽、氧化鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、硫化鎘、氧化釩等所構成者。又，作為上述無機半導體化合物微粒子，例如亦可列舉由InP、InAs、GaP、GaAs等週期表13族元素與15族元素之化合物，以及CdSe、CdTe、ZnS等週期表12族元素與16族元素之化合物等所構成者。該等無機半導體化合物微粒子可單獨使用，亦可併用2種以上。其中，就可形成電子遷移率高之活性層之方面而言，較佳為以鋅、錫、鎵、銦之氧化物或硫化物作為主成分之無機半導體化合物微粒子，更佳為包含氧化鋅之無機半導體化合物微粒子。
    上述無機半導體化合物微粒子，其平均粒徑之較佳下限為1 nm，較佳之上限為30 nm。若上述無機半導體化合物微粒子之平均粒徑未達1 nm，則有在所得之光電轉換元件中上述無機半導體化合物微粒子彼此之晶界數變多，電子移動之阻礙增多之情況。若上述無機半導體化合物微粒子之平均粒徑超過30 nm，則有在所得之光電轉換元件中，上述有機半導體化合物所生成之光載子無法效率佳地傳遞至與上述無機半導體化合物微粒子之接合界面的情況。上述無機半導體化合物微粒子之平均粒徑之更佳下限為3 nm，更佳之上限為20 nm。
    上述無機半導體化合物微粒子之形狀並無特別限定，例如可列舉棒狀、球狀等。
    上述有機溶劑並無特別限定，例如較佳為氯苯、氯仿、甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯、乙醇、二甲苯等。
    上述有機溶劑之調配量並無特別限定，相對於上述有機半導體化合物1重量份之較佳下限為20重量份，較佳之上限為1000重量份。若上述有機溶劑之調配量未達20重量份，則有光電轉換元件用材料之黏度過高，無法穩定且簡便地形成光電轉換元件之情況。若上述有機溶劑之調配量超過1000重量份，則有光電轉換元件用材料之黏度過低，無法形成具有充分厚度之光電轉換元件之情況。上述有機溶劑之調配量之更佳下限為50重量份，更佳之上限為500重量份。
    製造本發明之光電轉換元件用材料之方法並無特別限定，例如可列舉使用超音波分散機等使上述有機半導體化合物與上述無機半導體化合物微粒子分散及溶解至上述有機溶劑之方法等。
    藉由使用本發明之光電轉換元件用材料，可穩定且簡便地形成能量轉換效率高之光電轉換元件。
    具有於一組電極間夾持有使用本發明之光電轉換元件用材料而成之活性層的結構之光電轉換元件亦為本發明之一。
    於本發明之光電轉換元件中，有機半導體化合物與無機半導體化合物微粒子處於極良好之分散狀態，且兩者之接合界面之面積大，對光載子生成具有活性之區域大。因此，本發明之光電轉換元件能量轉換效率較高。
    製造本發明之光電轉換元件之方法並無特別限定，例如可列舉包括如下步驟之方法：於具有電極之基板上塗佈本發明之光電轉換元件用材料之步驟、以及使光電轉換元件用材料乾燥而形成活性層之步驟。此種光電轉換元件之製造方法亦為本發明之一。於本發明之光電轉換元件之製造方法中，在形成活性層之步驟後，進而亦可進行於該活性層上形成電極之步驟。
    塗佈本發明之光電轉換元件用材料之方法並無特別限定，例如可列舉旋轉塗佈法等印刷法。由於上述有機半導體化合物與上述無機半導體化合物之分散性高，並且可採用印刷法來作為活性層之形成方法，故而藉由使用本發明之光電轉換元件用材料，可穩定且簡便地形成活性層，且可削減光電轉換元件之製造成本。
    根據本發明，可提供一種能夠穩定且簡便地製造能量轉換效率較高之光電轉換元件的光電轉換元件用材料、使用有該光電轉換元件用材料之光電轉換元件之製造方法、及使用該光電轉換元件用材料而成之光電轉換元件。
    以下，列舉實施例更詳細地說明本發明之態樣，但本發明並非僅限於該等實施例。
    (實施例1)
    作為有機半導體化合物，係使用具有極性基且1分子內具有共軛之施體與受體的低分子化合物NKX-2587(林原生物化學研究所製造)。
    將有機半導體化合物10重量份，與作為無機半導體化合物之平均粒徑為5 nm之氧化鋅粒子30重量份分散至乙醇3000重量份與吡啶500重量份之混合溶劑中，獲得光電轉換元件用材料。
    於玻璃基板上形成厚度為240 nm之ITO膜作為陽極，依序使用丙酮、甲醇及異丙醇分別進行10分鐘超音波洗淨後，使其乾燥。藉由旋轉塗佈法，將聚伸乙基二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS(polyethylenedioxythiophene：polystyrene sulfonate))於該ITO膜之表面成膜為100 nm之厚度以作為電洞傳輸層。繼而，藉由旋轉塗佈法，將上述所得之光電轉換元件用材料於該電洞傳輸層之表面成膜為50 nm之厚度，而形成活性層。進而，藉由真空蒸鍍於該活性層之表面形成厚度為100 nm之鋁膜作為陰極，獲得光電轉換元件。
    (實施例2)
    使用具有極性基且1分子內具有共軛之施體與受體之低分子化合物D-149(三菱製紙公司製造)作為有機半導體化合物，使用氯仿3000重量份與鄰二氯苯1000重量份之混合溶劑作為溶劑，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得光電轉換元件。
    (實施例3)
    使用作為具有極性基且1分子內具有共軛之施體與受體之低分子化合物SK-II(綜研化學公司製造)作為有機半導體化合物，使用氯仿作為溶劑，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得光電轉換元件。
    (實施例4)
    (有機半導體化合物之合成)
    於具備攪拌機且經氮氣置換之容積50 mL之舒倫克管(schlenk flask)中，裝入3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(3,6-2(thienyl)-2,5-dihydropyrrolo〔3,4-c〕pyrrole-1,4-dione)250 mg(0.32 mmol)、N-溴琥珀醯亞胺171 mg(0.96 mmol)、二氯甲烷10 mL。繼而，於氮氣環境且室溫下反應48小時。反應結束後，於其中添加水，藉由分液操作萃取有機層。向有機層添加硫酸鎂並乾燥後，於減壓下進行濃縮。其後，使用將氯仿、己烷以1：1之比率加以混合而成之展開溶劑，藉由利用胺改質矽膠之層析法而獲得具有式(q)所示骨架之單體(A)。其次，於具備攪拌機且經氮氣置換之容積25 mL之舒倫克管中，裝入如下物材料：具有式(q)所示骨架之單體(A)59.8 mg(0.063 mmol)、作為具有式(c)所示噻吩骨架之單體的2,5-二硼酸噻吩(2,5-thiophenediboronic acid)11.0 mg(0.064 mmol)、Aliquat336 59.2 μL、甲苯59.2 μL、三苯膦(PPh3)1.6 mg(6.2 μmol)。於該混合物中，添加樣品瓶中所準備之溶解有磷酸鉀(K3PO4)67.4 mg(0.32 mmol)的蒸餾水0.12 mL與甲苯1.1 mL之混合溶液，並進行5分鐘氮氣發泡。其次，添加三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3)2.4 mg(2.6 μmol)，於氮氣環境下升溫至115℃，並於相同溫度下反應72小時。其後，將反應液冷卻至室溫，並注入至甲醇500 mL中，使聚合物析出。
    過濾所析出之聚合物後使其再次溶解於氯仿25 mL中，添加氨水25 mL並攪拌3小時。其後，藉由分液操作取得有機層。向該有機層中添加乙二胺四乙酸(EDTA(ethylenediamine tetraacetic acid))75 mg，於室溫攪拌16小時後，添加水25 mL並攪拌12小時。其次，再次藉由分液取得有機層，並減壓蒸餾去除溶劑。其後，使乾燥之固體溶解於約1 mL之氯仿，並再次注入至甲醇500 mL，而使聚合物析出。過濾所析出之聚合物後，依序利用甲醇、水及己烷進行洗淨後，進行減壓乾燥而獲得藍黑色之導電性高分子化合物(固體32.4 mg)。
    所得之導電性高分子化合物具有共軛之式(c)所示之鏈段(R5及R6為氫原子)與式(q)所示之鏈段(R32及R33為含有酯基之官能基)，式(c)所示之鏈段與式(q)所示之鏈段之比率為3：1。
    所得之導電性高分子化合物之產率相對於使用之二酮吡咯并吡咯(diketo pyrrolo pyrrole)衍生物為60%。又，所得之導電性高分子化合物之數量平均分子量為4000、重量平均分子量為8100。再者，數量平均分子量及重量平均分子量係使用凝膠滲透層析法(Tosoh公司製造，商品名HLC-8020)，於氯仿中、於40℃下進行測定，以標準聚苯乙烯為基準算出。
    (光電轉換元件之製造)
    使用上述所得之導電性高分子化合物作為有機半導體化合物，使用氯仿1700重量份與吡啶300重量份之混合溶劑作為溶劑，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得光電轉換元件。
    (實施例5)
    使用具有極性基且具有共軛之作為施體之鏈段與作為受體之鏈段的導電性高分子化合物即含羰基之導電性高分子化合物(PBDTTT-CF，1-metals公司製造)作為有機半導體化合物，使用氯仿2000重量份作為溶劑，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得光電轉換元件。
    (實施例6)
    使用為具有極性基且不具有施體-受體結構之導電性高分子化合物聚(3-羧基噻吩)(Rieke metals公司製造)作為有機半導體化合物，使用乙醇1500重量份與吡啶500重量份之混合溶劑作為溶劑，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得光電轉換元件。
    (實施例7)
    使用為具有極性基且不具有施體-受體結構之導電性高分子化合物的含羧基之聚噻吩化合物(Rieke metals公司製造，4030)作為有機半導體化合物，使用乙醇2000重量份與吡啶500重量份之混合溶劑作為溶劑，且將活性層成膜為100nm之厚度，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得光電轉換元件。
    (實施例8)
    使用為具有極性基且不具有施體-受體結構之導電性高分子化合物的含聚醚基之聚苯乙炔化合物(Aldrich公司製造，MDMO-PPV)作為有機半導體化合物，使用氯苯2000重量份作為溶劑，且將活性層成膜為100 nm之厚度，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得光電轉換元件。
    (實施例9)
    使用為具有極性基且不具有施體-受體結構之導電性高分子化合物的含酯基之聚噻吩化合物(Rieke Metals公司製造，4020)作為有機半導體化合物，使用氯仿2000重量份作為溶劑，且將活性層成膜為100 nm之厚度，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得光電轉換元件。
    (比較例1)
    使用下述式(7)所示之F8BT(Aldrich公司製造)作為有機半導體化合物，使用氯仿作為溶劑，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得光電轉換元件。
    再者，下述式(7)所示之F8BT為具有共軛之施體與受體但不具有極性基之導電性高分子化合物。
    式(7)中，n表示整數。
    (比較例2)
    使用P3OT(Aldrich公司製造)作為有機半導體化合物，使用氯仿1500重量份與氯苯500重量份之混合溶劑作為溶劑，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得光電轉換元件。
    再者，P3OT為不具有極性基，亦不具有施體性部位與受體性部位之導電性高分子化合物。
    (比較例3)
    使用為聚噻吩化合物之P3HT(Aldrich公司製造)作為有機半導體化合物，使用氯仿2000重量份作為溶劑，且將活性層成膜為100 nm之厚度，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得光電轉換元件。
    再者，P3HT為不具有極性基，亦不具有施體性部位與受體性部位之導電性高分子化合物。
    (比較例4)
    使用矽萘酞菁(silicon naphthalocyanine)衍生物(二氧化矽2,3-萘酞菁雙(三己基矽氧基)矽烷(silicon 2,3-naphthalocyanine bis(trihexyl silyloxide))，Aldrich公司製造)作為有機半導體化合物，使用氯仿2000重量份作為溶劑，且將活性層成膜為100 nm之厚度，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得光電轉換元件。
    再者，矽萘酞菁衍生物為不具有極性基，亦不具有施體性部位與受體性部位之低分子化合物。
    (評價1)
    將在實施例及比較例中獲得之光電轉換元件用材料以3000 rpm旋轉塗佈於玻璃基板上。使用光學顯微鏡(KEYENCE公司製造，VHX-500F，倍率1000倍)觀察獲得之玻璃基板上之塗佈膜。將觀察到塗佈膜相分離狀態之情形設為×，將塗佈膜均勻且未觀察到相分離狀態之情形設為○，而評價分散性。進而，將實施例及比較例中獲得之光電轉換元件用材料以1000 rpm旋轉塗佈於玻璃基板上，以相同之方式觀察所獲得之玻璃基板上之塗佈膜，將塗佈膜均勻且未觀察到相分離狀態之情形設為◎。將結果示於表1。
    (評價2)
    將實施例及比較例中獲得之光電轉換元件用材料以3000 rpm旋轉塗佈於PET(polyethylene terephthalate)基板上。將彎折PET基板時塗佈膜上出現龜裂之情形設為×，將未出現龜裂之情形設為○，而評價成膜性。將結果示於表1。
    (評價3)
    將實施例及比較例中獲得之光電轉換元件用材料以2000 rpm旋轉塗佈於玻璃基板上。使用分光光度計(日立高新技術公司製造，型號U-3000)測定所得之玻璃基板上塗佈膜之吸光度，求出波長800 nm之吸光度。將波長800 nm之吸光度為0.3以上之情形設為○，將未達0.3之情形設為×，以評價長波長光之吸收。將結果示於表1。
    (評價4)
    於實施例及比較例中獲得之光電轉換元件之電極間連接電源(KEYTHLEY公司製造，型號236)，使用100 mW/cm2強度之太陽模擬器(山下電氣公司製造)來測定光電轉換元件之能量轉換效率。將比較例1中獲得之光電轉換元件之能量轉換效率設為1.00並標準化。將標準化之值為1以下之情形設為×，將大於1且為2以下之情形設為△，將大於2且為4以下之情形設為○，將大於4之情形設為◎，而評價能量轉換效率。將結果示於表1。
    (綜合評價)
    將上述評價1~4之◎設為2分，○設為1分，△及×設為0分，求出合計分。將合計分為3分以上之情形設為○，將未達3分之情形設為×，進行綜合評價。將結果示於表1。
    [產業上之可利用性]
    根據本發明，可提供一種能夠穩定且簡便地製造能量轉換效率較高之光電轉換元件之光電轉換元件用材料、使用有該光電轉換元件用材料之光電轉換元件之製造方法、及使用該光電轉換元件用材料而成之光電轉換元件。
    权利要求:
    Claims (15)
    [1] 一種光電轉換元件用材料，係含有機半導體化合物、無機半導體化合物微粒子、及有機溶劑，且該有機半導體化合物具有極性基。
    [2] 如申請專利範圍第1項之光電轉換元件用材料，其中，極性基為酯基、羧基、羰基、或羥基。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之光電轉換元件用材料，其中，有機半導體化合物為具有極性基且於1分子內具有共軛之施體與受體的低分子化合物。
    [4] 如申請專利範圍第3項之光電轉換元件用材料，其中，具有極性基且於1分子內具有共軛之施體與受體的低分子化合物具有含硫元素之雜環狀骨架。
    [5] 如申請專利範圍第4項之光電轉換元件用材料，其中，具有極性基且於1分子內具有共軛之施體與受體的低分子化合物，於分子內具有2個以上含硫元素之雜環狀骨架。
    [6] 如申請專利範圍第1或2項之光電轉換元件用材料，其中，有機半導體化合物為具有極性基且具有共軛之作為施體之鏈段與作為受體之鏈段的導電性高分子化合物。
    [7] 如申請專利範圍第6項之光電轉換元件用材料，其中，具有極性基且具有共軛之作為施體之鏈段與作為受體之鏈段的導電性高分子化合物中，共軛之施體鏈段與受體鏈段係交替排列。
    [8] 如申請專利範圍第6或7項之光電轉換元件用材料，其中，作為施體之鏈段具有含硫元素之雜環狀骨架。
    [9] 如申請專利範圍第6、7或8項中任一項之光電轉換元件用材料，其中，作為受體之鏈段具有含硫元素及/或氮元素之雜環狀骨架。
    [10] 如申請專利範圍第9項之光電轉換元件用材料，其中，作為受體之鏈段為下述式(q)所示之鏈段： 式(q)中，R32、R33表示氫原子或取代基，R32、R33中之至少一者為具有極性基之官能基。
    [11] 如申請專利範圍第1或2項之光電轉換元件用材料，其中，有機半導體化合物為具有極性基且不具有施體-受體結構之導電性高分子化合物。
    [12] 如申請專利範圍第11項之光電轉換元件用材料，其中，具有極性基且不具有施體-受體結構之導電性高分子化合物具有含硫元素或氮元素之雜環狀骨架。
    [13] 如申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12項中任一項之光電轉換元件用材料，其中，無機半導體化合物微粒子之平均粒徑為1~30 nm。
    [14] 一種光電轉換元件之製造方法，係具有如下步驟：將申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13項中任一項之光電轉換元件用材料塗佈於具有電極之基板上之步驟；及使該光電轉換元件用材料乾燥而形成活性層之步驟。
    [15] 一種光電轉換元件，係具有於一組電極間夾持有活性層的結構，該活性層係使用申請專利範圍1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13項中任一項之光電轉換元件用材料而成。
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